水生所研究证实DOM氯化产生的氯代酚可显著增强光致·OH的生成能力
首先,研究团队选取了模型化合物羟基苯甲酸(HBA)和氯代羟基苯甲酸(Cl-HBA),考察其光致 OH的产生情况,发现Cl-HBA在305 nm LED照射下直接光解产生 OH,且量子产率高于其对应的HBA;同时,HBA氯化导致其吸收光谱红移(与太阳光谱重叠),增强其在阳光下产生 OH的能力。此外,采用4-苯甲酰基苯甲酸(CBBP)作为三线态光敏剂,发现CBBP的加入促进模型化合物365 nm LED照射下的间接光解和 OH的生成,且Cl-HBA的 OH量子产率也高于其对应的HBA,说明3CBBP*与HBA/Cl-HBA间的电子或能量转移能显著促进 OH的产生。采用Gaussian软件计算HBA和Cl-HBA的激发三线态单电子氧化电位(E *(PhOH +/3PhOH*)),发现其与 OH量子产率之间存在正相关关系(图1)。上述结果证实较低三线态单电子氧化电位的HBA/Cl-HBA拥有更高的 OH生成能力,且氯化作用能促进 OH的产生。
图1 模型化合物的三线态单电子氧化电位与 OH量子产率之间的关系
随后,研究人员提取了不同水体的DOM,包括国际腐殖质协会的SRNOM、武汉长江水体天然有机质(YRNOM)和汤逊湖水体天然有机质(TLNOM),通过固态13C核磁共振波谱和凝胶渗透色谱等分析表明氯化后DOM的芳香性、电子供给能力和平均分子量均显著降低。FT-ICR-MS表征发现氯化后DOM产生了大量氯代化合物,SRNOM中的大部分氯代分子为不饱和/酚类化合物(83%)和多酚类化合物(11%),YRNOM和TLNOM中的氯代分子主要为脂肪族化合物(33% ~ 64%)和不饱和酚类化合物(33% ~ 56%)(图2)。
图2 氯化前后三类DOM样品的van Krevelen图(灰色点表示CHO(N,S)分子,红色、蓝色和绿色点分别代表含一氯、二氯和三氯取代的分子)
最后,研究人员测定了氯化前后DOM在305 nm和365 nm LED照射下的 OH量子产率,发现随着有效氯投加量增加,氯化后DOM的 OH量子产率增大,且SRNOM的增幅大于YRNOM和TLNOM;Spearman秩相关性分析发现,DOM中富含酚羟基和羧基的分子(O/C > 0.5, H/C < 1.5)是 OH的主要来源(图3)。以上结果证实,DOM氯化产生的氯代酚类化合物,尤其是富含氧的分子,可显著增强光致 OH的生成能力。
图3 基于FT-ICR-MS检测结果的DOM分子与其 OH量子产率间的Spearman秩相关性分析
上述研究结果有助于进一步了解氯消毒对水体DOM光化学反应活性的影响,也为深入研究氯化水体中微量有机污染物的转化提供了新思路。水生所万栋副研究员为论文第一作者,毕永红研究员为论文通讯作者。该研究得到了国家自然科学基金的资助。