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水生所研究证实DOM氯化产生的氯代酚可显著增强光致·OH的生成能力

    氯消毒是水处理常规消毒手段,有效氯主要成分HOClOCl-具有强氧化性,极易与水中广泛存在的溶解性有机质(DOM)反应,所生成的氯代产物(Cl-DOM)会影响DOM的光化学反应活性。前期研究表明,氯消毒会促进DOM生成光敏活性物质,包括激发三线态DOM3DOM*)、单线态氧(1O2)和羟基自由基( OH)等,这些物质对水中微量有机污染物的去除具有重要影响。此外,DOM中的羧基取代酚类被认为是光化学生成 OH的主要来源,但羧基取代酚类在氯消毒过程中极易与有效氯反应生成氯代酚类化合物,这些氯代酚类化合物对 OH产生的影响机制目前尚不清楚。鉴于此,中国科学院水生生物研究所毕永红团队通过傅里叶变换-离子回旋共振质谱(FT-ICR-MS)表征了DOM氯消毒后产生的氯代酚类化合物,并结合模型化合物和理论计算,考察了这些产物对 OH产生的影响。相关研究成果近期发表在环境科学领域权威期刊Environmental Science & Technology杂志。 

  首先,研究团队选取了模型化合物羟基苯甲酸(HBA)和氯代羟基苯甲酸(Cl-HBA),考察其光致 OH的产生情况,发现Cl-HBA305 nm LED照射下直接光解产生 OH,且量子产率高于其对应的HBA;同时,HBA氯化导致其吸收光谱红移(与太阳光谱重叠),增强其在阳光下产生 OH的能力。此外,采用4-苯甲酰基苯甲酸(CBBP)作为三线态光敏剂,发现CBBP的加入促进模型化合物365 nm LED照射下的间接光解和 OH的生成,且Cl-HBA OH量子产率也高于其对应的HBA,说明3CBBP*HBA/Cl-HBA间的电子或能量转移能显著促进 OH的产生。采用Gaussian软件计算HBACl-HBA的激发三线态单电子氧化电位(E *(PhOH +/3PhOH*)),发现其与 OH量子产率之间存在正相关关系(图1)。上述结果证实较低三线态单电子氧化电位的HBA/Cl-HBA拥有更高的 OH生成能力,且氯化作用能促进 OH的产生。  

  

1 模型化合物的三线态单电子氧化电位与 OH量子产率之间的关系

  随后,研究人员提取了不同水体的DOM,包括国际腐殖质协会的SRNOM、武汉长江水体天然有机质(YRNOM)和汤逊湖水体天然有机质(TLNOM),通过固态13C核磁共振波谱和凝胶渗透色谱等分析表明氯化后DOM的芳香性、电子供给能力和平均分子量均显著降低。FT-ICR-MS表征发现氯化后DOM产生了大量氯代化合物,SRNOM中的大部分氯代分子为不饱和/酚类化合物(83%)和多酚类化合物(11%),YRNOMTLNOM中的氯代分子主要为脂肪族化合物(33% ~ 64%)和不饱和酚类化合物(33% ~ 56%)(图2)。  

2 氯化前后三类DOM样品的van Krevelen图(灰色点表示CHO(N,S)分子,红色、蓝色和绿色点分别代表含一氯、二氯和三氯取代的分子)

  最后,研究人员测定了氯化前后DOM305 nm365 nm LED照射下的 OH量子产率,发现随着有效氯投加量增加,氯化后DOM OH量子产率增大,且SRNOM的增幅大于YRNOMTLNOMSpearman秩相关性分析发现,DOM中富含酚羟基和羧基的分子(O/C > 0.5, H/C < 1.5)是 OH的主要来源(图3)。以上结果证实,DOM氯化产生的氯代酚类化合物,尤其是富含氧的分子,可显著增强光致 OH的生成能力。  

3 基于FT-ICR-MS检测结果的DOM分子与其 OH量子产率间的Spearman秩相关性分析

  上述研究结果有助于进一步了解氯消毒对水体DOM光化学反应活性的影响,也为深入研究氯化水体中微量有机污染物的转化提供了新思路。水生所万栋副研究员为论文第一作者,毕永红研究员为论文通讯作者。该研究得到了国家自然科学基金的资助。  

  文章链接:https://doi.org/10.1021/acs.est.3c08257

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